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一种制备单晶金属箔的方法与流程


本发明涉及一种制备单晶金属箔的方法。



背景技术:

日常生活中所使用的金属材料多数是合金材料,并且通常是多晶或者非晶金属材料。与常规的多晶或非晶金属材料相比,单晶金属材料(金属单晶)具有更加特殊的物理性质,例如,更好的导电导热性、更优异的柔性和延展性,因此金属单晶被广泛应用于许多高精尖科研领域以及一些特殊环境中。

例如,由于具有高的导电导热性,金属单晶可以作为生长基底来制备特殊的纳米结构和纳米材料。相比于多晶金属材料,金属单晶具有更好的塑形。一般而言,在没有杂质元素的影响下,单晶铜具有超凡的塑性能力,特别是由于{111}<110>的滑移系统,单晶铜可沿着面心立方结构<110>方向拉拔,一些电子封装引线或其他需要使用细金属丝的领域就是通过定向凝固铜单晶拉拔来实现的。

金属单晶在高温高强器件中也有重要应用,特别是单晶金属没有晶界,具有低的塑性-脆性转变温度、不存在高温和低温晶界破坏、具有高温结构性能稳定等优点。另外,由于金属单晶表面可以提供原子级平整的表面,为研究许多新奇物理性质提供了一个特殊的环境。因此,目前许多金属单晶被广泛应用到基础研究当中。

尽管国际上可购得各种块体金属单晶,但是由于制备金属单晶的工艺非常复杂,难以控制各个环节的参数,许多关键技术都是被国外封锁,国内金属单晶的价格都非常昂贵,这限制了国内金属单晶在更多领域的应用。特别是从基础研究的角度看,由于成本很高,目前科研领域使用的金属单晶通常需要重复使用,这就使得晶体在使用过程中需要避免各种破坏金属单晶的环境,同时使用之后恢复金属单晶的过程中也需要进行特殊的处理。

目前金属单晶的制备方法主要包括以下几种:

(1)寻找合适的基底,通过对基底进行高温退火,使得基底的表面变成单晶。例如,蓝宝石单晶基底,在高温退火后会得到原子级平整的表面,然后再将金属沉积到退火后的基底表面,从而得到原子级平整的金属单晶膜。除了蓝宝石单晶基底之外,常用的基底的实例还包括云母、石墨等;

(2)提拉法制备单晶。将单晶的籽晶作为初始的生长面,通过旋转缓慢的提拉处于熔融状态的材料,从而实现单晶的生长;和

(3)熔融法制备金属单晶。

例如,中国专利95110277.X公开了一种镍铝基合金单晶的制备技术,其采用定向生长的办法,在距母合金样品底部20~40mm上加工出一10~20mm的缩颈,缩颈部分用陶瓷涂料多次填充和干燥而为选晶器后,整体放入陶瓷模壳中,在定向凝固炉中重熔并定向生长。再例如,中国专利201410456986.3公开了一种制备小直径金属单晶线材的装置,通过该装置可以连续制备金属单晶的线材,解决了送料速度和出料速度不匹配导致的生产中断的难题。

以上几种方法制备单晶过程中对设备的要求很高,同时制备工艺复杂,需要调控的参数较多,制备的单晶尺寸较小,很难得到大规模的产业化应用。例如,中国专利201410456986.3中所公开的装置制备了金属单晶的线材,制备过程需要有进料端和出料端的水冷装置,控制条件要求严格,并且需要将金属熔化成液体再冷却形成单晶。

此外,从应用的角度来讲,如何提高金属单晶的尺寸并且降低制备成本对于各种金属单晶的应用具有非常重要的意义。因此,目前国内的金属材料研究领域仍需要提供能够大规模制备金属单晶的技术。



技术实现要素:

鉴于此,本发明的目的是针对目前现有制备方法的繁琐、高能耗、高难度等缺点,提供一种制备单晶金属箔的方法,该方法可以应用于多种金属材料体系,能够简单、高效地制得大面积的单晶金属箔,特别是铜箔。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本申请发明人出乎意料地发现,通过将高纯度的多晶铜箔竖直放置进行退火处理,制得了密堆积面的Cu(111)单晶铜箔,并且进一步发现这样的方法可以应用于多种金属材料体系。

由此,本发明提供了一种制备单晶金属箔的方法,所述方法包括以下步骤:

(1)将纯度在99.9wt%以上的多晶金属箔基本上竖直放置在加热设备中,在真空或保护气氛下,升温至其熔点以下10~100℃的温度进行退火处理;和

(2)降温,从而制得单晶金属箔。

不希望受理论限制,认为,当多晶金属箔达到接近其熔点的温度时,金属原子如铜原子获得的能量使其可以自由移动,这时多晶边界处的金属原子如铜原子将逐渐地融合,使得小的晶粒逐渐融合成大的晶畴,直至完全转变成单晶金属箔。而多晶金属箔的竖直放置使得金属原子移动更加自由,避免了有支撑的平行放置时金属箔与其他材料(支撑物)之间的应力作用,进而形成了密堆积面(111)的单晶金属箔。

本发明中,术语“基本上竖直放置”是指以与竖直方向成5°以下的角度放置。

根据本发明提供的方法,其中,所述多晶金属箔的纯度一般在99.9wt%以上,并且由于杂质的存在会对金属原子移动和排列造成影响,进而对单晶的形成具有阻碍作用,因此多晶金属箔的纯度越高越有利于得到单晶。在一些具体实施方案中,所述多晶金属箔的纯度在99.99wt%以上。

根据本发明提供的方法,其中,所述单晶金属箔为密堆积面(111)单晶金属箔。

根据本发明提供的方法,其中,适合的多晶金属箔的实例包括但不限于:多晶铜箔、多晶钌箔、多晶镍箔和多晶钴箔,优选为多晶铜箔。

根据本发明提供的方法,其中,本发明对多晶金属箔的厚度没有特殊要求,但是厚度越大,通常退火处理所需要的时间就越长。在一些实施方案中,所述多晶金属箔的厚度一般在10微米以上,在一些实施方案中为10~200微米,在一些实施方案中为10~100微米,在一些实施方案中为10~80微米,以及在一些实施方案中为20~50微米。

根据本发明提供的方法,其中,可以根据加热设备和实际需要确定多晶金属箔的形状(如带状)和/或尺寸。在一些实施方案中,所述多晶金属箔的宽度为0.1~5厘米,优选为0.5~5厘米,更优选为1~3厘米,进一步优选为2~3厘米。同样地,在一些实施方案中,所述多晶金属箔的长度为5~50厘米,优选为10~30厘米,更优选为15~30厘米。

根据本发明提供的方法,其中,退火处理的温度为多晶金属箔熔点以下30~80℃,优选为30~60℃。在一些实施方案中,所述多晶金属箔为铜箔,退火处理的温度为1000~1050℃,以及在一些实施方案中为1020~1050℃。

根据本发明提供的方法,其中,所述步骤(1)中所述退火处理的时间为2~15小时,优选为5~15小时,更优选为5~10小时。

根据本发明提供的方法,其中,所述步骤(1)中所述退火处理是在真空下进行的。在一些实施方案中,所述步骤(1)中所述退火处理是在1×10-5~1×10-4Pa,例如5×10-5Pa的真空度下进行的。

根据本发明提供的方法,其中,所述步骤(1)中所述退火处理是在惰性气体或氢氩混合气下进行的。

根据本发明提供的方法,其中,合适的惰性气体的实例包括但不限于:氦气、氖气和氩气。

根据本发明提供的方法,其中,所述氢氩混合气中氢气和氩气的比例没有特殊要求。在一些实施方案中,所述氢氩混合气中氢气和氩气的体积为10:1~1:10,优选为5:1~1:5,例如1:1。

根据本发明提供的方法,其中,所述步骤(1)中升温的速度为5~20℃/分钟,优选为8~12℃/分钟。

一种制备单晶金属箔的方法与流程


本发明涉及一种制备单晶金属箔的方法。



背景技术:

日常生活中所使用的金属材料多数是合金材料,并且通常是多晶或者非晶金属材料。与常规的多晶或非晶金属材料相比,单晶金属材料(金属单晶)具有更加特殊的物理性质,例如,更好的导电导热性、更优异的柔性和延展性,因此金属单晶被广泛应用于许多高精尖科研领域以及一些特殊环境中。

例如,由于具有高的导电导热性,金属单晶可以作为生长基底来制备特殊的纳米结构和纳米材料。相比于多晶金属材料,金属单晶具有更好的塑形。一般而言,在没有杂质元素的影响下,单晶铜具有超凡的塑性能力,特别是由于{111}<110>的滑移系统,单晶铜可沿着面心立方结构<110>方向拉拔,一些电子封装引线或其他需要使用细金属丝的领域就是通过定向凝固铜单晶拉拔来实现的。

金属单晶在高温高强器件中也有重要应用,特别是单晶金属没有晶界,具有低的塑性-脆性转变温度、不存在高温和低温晶界破坏、具有高温结构性能稳定等优点。另外,由于金属单晶表面可以提供原子级平整的表面,为研究许多新奇物理性质提供了一个特殊的环境。因此,目前许多金属单晶被广泛应用到基础研究当中。

尽管国际上可购得各种块体金属单晶,但是由于制备金属单晶的工艺非常复杂,难以控制各个环节的参数,许多关键技术都是被国外封锁,国内金属单晶的价格都非常昂贵,这限制了国内金属单晶在更多领域的应用。特别是从基础研究的角度看,由于成本很高,目前科研领域使用的金属单晶通常需要重复使用,这就使得晶体在使用过程中需要避免各种破坏金属单晶的环境,同时使用之后恢复金属单晶的过程中也需要进行特殊的处理。

目前金属单晶的制备方法主要包括以下几种:

(1)寻找合适的基底,通过对基底进行高温退火,使得基底的表面变成单晶。例如,蓝宝石单晶基底,在高温退火后会得到原子级平整的表面,然后再将金属沉积到退火后的基底表面,从而得到原子级平整的金属单晶膜。除了蓝宝石单晶基底之外,常用的基底的实例还包括云母、石墨等;

(2)提拉法制备单晶。将单晶的籽晶作为初始的生长面,通过旋转缓慢的提拉处于熔融状态的材料,从而实现单晶的生长;和

(3)熔融法制备金属单晶。

例如,中国专利95110277.X公开了一种镍铝基合金单晶的制备技术,其采用定向生长的办法,在距母合金样品底部20~40mm上加工出一10~20mm的缩颈,缩颈部分用陶瓷涂料多次填充和干燥而为选晶器后,整体放入陶瓷模壳中,在定向凝固炉中重熔并定向生长。再例如,中国专利201410456986.3公开了一种制备小直径金属单晶线材的装置,通过该装置可以连续制备金属单晶的线材,解决了送料速度和出料速度不匹配导致的生产中断的难题。

以上几种方法制备单晶过程中对设备的要求很高,同时制备工艺复杂,需要调控的参数较多,制备的单晶尺寸较小,很难得到大规模的产业化应用。例如,中国专利201410456986.3中所公开的装置制备了金属单晶的线材,制备过程需要有进料端和出料端的水冷装置,控制条件要求严格,并且需要将金属熔化成液体再冷却形成单晶。

此外,从应用的角度来讲,如何提高金属单晶的尺寸并且降低制备成本对于各种金属单晶的应用具有非常重要的意义。因此,目前国内的金属材料研究领域仍需要提供能够大规模制备金属单晶的技术。



技术实现要素:

鉴于此,本发明的目的是针对目前现有制备方法的繁琐、高能耗、高难度等缺点,提供一种制备单晶金属箔的方法,该方法可以应用于多种金属材料体系,能够简单、高效地制得大面积的单晶金属箔,特别是铜箔。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本申请发明人出乎意料地发现,通过将高纯度的多晶铜箔竖直放置进行退火处理,制得了密堆积面的Cu(111)单晶铜箔,并且进一步发现这样的方法可以应用于多种金属材料体系。

由此,本发明提供了一种制备单晶金属箔的方法,所述方法包括以下步骤:

(1)将纯度在99.9wt%以上的多晶金属箔基本上竖直放置在加热设备中,在真空或保护气氛下,升温至其熔点以下10~100℃的温度进行退火处理;和

(2)降温,从而制得单晶金属箔。

不希望受理论限制,认为,当多晶金属箔达到接近其熔点的温度时,金属原子如铜原子获得的能量使其可以自由移动,这时多晶边界处的金属原子如铜原子将逐渐地融合,使得小的晶粒逐渐融合成大的晶畴,直至完全转变成单晶金属箔。而多晶金属箔的竖直放置使得金属原子移动更加自由,避免了有支撑的平行放置时金属箔与其他材料(支撑物)之间的应力作用,进而形成了密堆积面(111)的单晶金属箔。

本发明中,术语“基本上竖直放置”是指以与竖直方向成5°以下的角度放置。

根据本发明提供的方法,其中,所述多晶金属箔的纯度一般在99.9wt%以上,并且由于杂质的存在会对金属原子移动和排列造成影响,进而对单晶的形成具有阻碍作用,因此多晶金属箔的纯度越高越有利于得到单晶。在一些具体实施方案中,所述多晶金属箔的纯度在99.99wt%以上。

根据本发明提供的方法,其中,所述单晶金属箔为密堆积面(111)单晶金属箔。

根据本发明提供的方法,其中,适合的多晶金属箔的实例包括但不限于:多晶铜箔、多晶钌箔、多晶镍箔和多晶钴箔,优选为多晶铜箔。

根据本发明提供的方法,其中,本发明对多晶金属箔的厚度没有特殊要求,但是厚度越大,通常退火处理所需要的时间就越长。在一些实施方案中,所述多晶金属箔的厚度一般在10微米以上,在一些实施方案中为10~200微米,在一些实施方案中为10~100微米,在一些实施方案中为10~80微米,以及在一些实施方案中为20~50微米。

根据本发明提供的方法,其中,可以根据加热设备和实际需要确定多晶金属箔的形状(如带状)和/或尺寸。在一些实施方案中,所述多晶金属箔的宽度为0.1~5厘米,优选为0.5~5厘米,更优选为1~3厘米,进一步优选为2~3厘米。同样地,在一些实施方案中,所述多晶金属箔的长度为5~50厘米,优选为10~30厘米,更优选为15~30厘米。

根据本发明提供的方法,其中,退火处理的温度为多晶金属箔熔点以下30~80℃,优选为30~60℃。在一些实施方案中,所述多晶金属箔为铜箔,退火处理的温度为1000~1050℃,以及在一些实施方案中为1020~1050℃。

根据本发明提供的方法,其中,所述步骤(1)中所述退火处理的时间为2~15小时,优选为5~15小时,更优选为5~10小时。

根据本发明提供的方法,其中,所述步骤(1)中所述退火处理是在真空下进行的。在一些实施方案中,所述步骤(1)中所述退火处理是在1×10-5~1×10-4Pa,例如5×10-5Pa的真空度下进行的。

根据本发明提供的方法,其中,所述步骤(1)中所述退火处理是在惰性气体或氢氩混合气下进行的。

根据本发明提供的方法,其中,合适的惰性气体的实例包括但不限于:氦气、氖气和氩气。

根据本发明提供的方法,其中,所述氢氩混合气中氢气和氩气的比例没有特殊要求。在一些实施方案中,所述氢氩混合气中氢气和氩气的体积为10:1~1:10,优选为5:1~1:5,例如1:1。

根据本发明提供的方法,其中,所述步骤(1)中升温的速度为5~20℃/分钟,优选为8~12℃/分钟。

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